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Li枝晶出現和生成機理詳細解讀

鉅大LARGE  |  點擊量:1935次  |  2020年08月11日  

金屬Li具有電位低(-3.04Vvs標準氫電極)、容量高(3860mAh/g)的特點,非常適合作為負極材料使用,實際上金屬Li很早就被應用在二次電池中,但是由于金屬Li在二次電池充電的過程中存在金屬Li枝晶生長的問題,Li枝晶的生長不僅僅會造成庫倫效率的降低,過度生長的Li枝晶甚至還會穿透隔膜,造成正負極之間發生短路,引起起火等安全事故。后來隨著石墨等嵌入型負極的出現,金屬Li逐漸退出了歷史舞臺,但是隨著鋰離子電池比能量的持續提高,石墨負極已經難以滿足高比能電池的設計需求,要滿足下一代400Wh/kg,甚至是500Wh/kg高比能電池設計目標,金屬Li負極的應用勢在必行。


近日,美國圣路易斯華盛頓大學和麻省理工學院的PengBai(第一作者,通訊作者)和MartinZ.Bazant(通訊作者)等人對液態電解液中金屬Li枝晶的出現和生長機理進行了深入的研究,研究表明金屬Li枝晶的生長存在三種機理:1)當電流密度低于最大限制電流的30%時,鋰枝晶重要從根部生長,成為須狀金屬Li,其穿透能力較弱,能夠被隔膜阻擋;2)當電流超過限制電流Jlim后,金屬Li的沉積受到擴散環節的限制,金屬Li重要在枝晶頂部沉積,鋰枝晶的生長呈現鹿角狀,細小的直徑能夠穿過隔膜上的微孔,引起短路;3)當電流密度介于兩者之間時,金屬Li的沉積速度較快,導致SEI膜從多個點位發生破碎,出現眾多生長點,同時SEI膜未被破壞的位置仍然會出現須狀枝晶,多種類型的鋰枝晶會出現非常粗糙的金屬鋰界面。PengBai作者據此提出了金屬Li負極的安全邊界,指導金屬Li二次電池的設計。


實驗中PengBai設計了兩種對稱結構的鋰離子電池用于研究Li枝晶的生長機理,第一種為三明治結構,包含兩個對稱的金屬Li片,中間的陽極氧化鋁隔膜,以及用于密封的PVDF片(如下圖A所示),然后在兩片金屬Li片之間填充電解液。另外一種結構采用兩個玻璃管,兩個玻璃管開口正對,并以陽極氧化鋁隔膜進行隔膜,兩個玻璃管內填充金屬Li,方便對金屬鋰的沉積過程進行原位觀察。


首先作者采用三明治結構的電池(如下圖A所示),在1mA/cm2的電流密度下進行Li沉積實驗,從下圖B中能夠看到在沉積的后期,該電池出現了一個非常快的電壓升高曲線,通過解剖電池可以發現,這重要是因為工作電極上的金屬Li逐漸被消耗殆盡,漏出了后面的不銹鋼片,由于沒有足夠的Li的補充,導致電池極化增大,引起電壓升高。為了解決Li數量不足的問題,PengBai在一側放置了兩片Li片,此時可以從下圖B中能夠看到快速上升的電壓曲線消失了。從該實驗能夠看到,在1mA/cm2的電流密度下,金屬Li能夠實現大量沉積,而不會出現Li枝晶刺穿隔膜導致短路的問題。


作者還對不同電流密度對金屬Li沉積的影響進行了驗證,下圖中不同顏色的曲線是作者進行了多次重復,以提高實驗結果的可信度。從實驗結果來看隨著充電電流的持續新增,鋰金屬對稱電池發生電壓突降(隔膜被刺穿)的點也在提前,下圖F展示了不同電流密度下鋰金屬對稱電池首次發生電壓突降點的Li沉積量,其中黑色的虛線表示根據沉積側Li片上方的空間計算得到的理論最大Li沉積量,可以看到當電流密度小于6mA/cm2時,金屬Li能夠在發生短路之前達到,甚至超過理論最大沉積量。但是隨著電流密度的進一步提升,隔膜下方到Li片之間的空間尚未被填充滿,隔膜就已經被生長的鋰枝晶刺穿了,導致了兩片鋰片的短路。


為了進一步分析大電流對金屬Li沉積行為的影響,作者采用了50mA/cm2的超大電流密度進行了驗證,從下圖A中能夠首先電壓曲線出現了一個快速上升,這重要是大電流密度出現了濃差極化,然后是一段斜線段,然后是電壓的突降。


為了對金屬Li沉積的過程進行原位觀察,作者還采用兩根玻璃管制作了對稱式電池,兩根玻璃管之間采用陽極氧化鋁隔膜進行隔離,玻璃管內部放入金屬Li,由于玻璃管透明因此我們能夠通過光學方法對金屬Li的沉積過程進行直接的觀測。從下圖B中能夠觀察到當電流密度達到50mA/cm2時,電壓曲線也出現了與上面類似的情況,首先是極化造成的電壓快速上升,然后是一段斜線,最后是電壓突然降低。


從下圖B中的c點到f點,位于右側的金屬Li負極由于Li沉積被向后推了11um,在此過程中總的容量為0.97uAh,理論上能夠形成6.8um厚的金屬鋰,但是實際上厚度卻達到了11um,因此表明此過程沉積形成的金屬Li并不是致密的,而是存在一定的孔隙,根據計算其孔隙率可達38%左右。


根據上述的實驗數據,PengBai建立了鋰枝晶的生長模型(如下圖所示),當電流密度小于6mA/cm2(最大限制電流的30%)時,電解液能夠在金屬Li表面形成完整覆蓋的SEI膜,Li+能夠穩定的擴散通過SEI膜在金屬Li表面沉積,導致SEI膜承受的壓力新增,直到SEI膜的某一點無法承受壓力發生破裂,新裸露的金屬Li表面沒有SEI膜覆蓋,因此Li+更傾向于在此處沉積,因此導致金屬Li呈現出胡須狀生長,從靠近金屬Li表面的根部持續生長。但是由于這種Li枝晶的生長模式是從根部推動的,并且Li枝晶較粗(大于隔膜的微孔)因此Li枝晶很難穿過陽極氧化鋁隔膜。


當金屬鋰沉積的電流密度高于20mA/cm2(限制電流),此時金屬Li的沉積呈現出一種完全不同的模式,為了滿足大電流密度,金屬Li會從枝晶的頂部出現眾多的生長點,呈現出鹿角式生長模式,細小的Li枝晶非常容易穿過隔膜的微孔。


如過電流密度介于兩者之間時,此時較快的Li沉積速度導致SEI膜上會同時有多點被刺破,因此在金屬Li負極表面出現許多的沒有SEI膜覆蓋的生長點,出現粗大的金屬鋰結構,此外其他被SEI膜覆蓋的地方仍然會出現胡須裝的Li枝晶生長,兩種形貌的金屬鋰同時生長會出現非常粗糙的結構和表面,最終持續生長的金屬Li會穿過隔膜的微孔,引起正負極之間短路。


根據上述的數據,PengBai認為:1)金屬鋰負極充電的安全范圍應該控制在限制電流的30%以下,此時出現的胡須狀枝晶能夠非常容易被隔膜阻斷,不會引起短路;2)電解液的成分和隔膜的孔徑要針對性的優化,減少鋰枝晶導致的短路風險;3)隨著鋰離子電池的老化,動力學條件會變差,因此要對金屬鋰沉積最大限制電流的降低進行跟蹤,防止電流過大引起呈現鹿角式生長的鋰枝晶的出現,減少電池內短路的風險。


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