鉅大LARGE | 點擊量：1752次 | 2021年04月22日
正極材料黑馬--錳酸鋰
2018年，鋰電池市場的競爭進一步白熱化。正極材料作為鋰電池的關鍵材料，是眾多巨頭爭奪的主戰場。去年初，四部委印發了《關于調整完善新能源汽車推廣應用財政補貼政策的通知》，對乘用車及客車補貼的能量密度要求進一步提高。
圖1純電動乘用車補貼方案對比
國家補貼政策向高電壓高容量正極材料的傾斜，加上高續航能力的市場需求，三元材料橫掃整個正極材料市場，市場占有率上遙遙領先。但是，相比磷酸鐵鋰在三元材料前的日漸勢弱，錳酸鋰憑借其性能穩定、價格低廉，在近幾年仍穩步增長。圖1為近幾年國內錳酸鋰產量。
的確，在鋰電池材料的大家庭中，錳酸鋰處境一直頗為尷尬。論應用，錳酸鋰比不上"正極材料鼻祖"鈷酸鋰在3C領域的廣泛；論安全性，錳酸鋰比不上安全性能凸出，循環壽命高的磷酸鐵鋰；論能量密度，錳酸鋰不及如今風頭正盛的三元材料。
很長的一段時間里，由于錳酸鋰各方面都不凸出的性能，以及長期不高的市場占有率，其關注度一直不高。幾種主流正極材料性能對如圖3所示。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
圖3四種主流鋰電池正極材料對比
不過，實實在在的增長數據仍然證明了綜合性能均衡，價格低廉的錳酸鋰仍有自己的一番天地。接下來，讓我們重識這個低調，但卻頗具實力的鋰電池關鍵材料吧。
1981年，Hunter首先制備具有三維鋰離子傳輸通道的錳酸鋰正極材料，這種正極材料具有價格低廉、環境友好、工作電壓高、安全性能好、資源豐富等優點，但是，錳酸鋰的高溫容量衰減快和循環性能差的問題，限制了其進一步的發展。對其缺陷的優化研究在一直進行，可以說，若掌握了其容量衰減的關鍵技術，錳酸鋰的蛋糕還能做得更大。目前，主流的觀點認為，容量衰減的主要原因是Mn的溶解、Jahn-Teller效應以及電解液在高溫條件下的分解。
01
Mn的溶解
LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正極材料中Mn的溶解會導致材料的循環性能變差。在充放電過程中LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正極材料中的錳是以Mn2+、Mn3+和Mn4+存在，尖晶石結構正極材料中錳的溶解主要是由于電解液中的Mn2+引起，錳在充放電中會發生歧化反應：Mn3+→Mn2++Mn4+。
特別是當電解液中有HF存在，錳的溶解會進一步加速。Mn溶解的一系列復雜反應，不僅會導致正極材料的減少，還會使得負極材料的活性下降，從而導致電池容量和循環性能的下降，其主要化學反應式及溶解過程如圖4所示。
02
Jahn-Teller效應
1937年，Jahn和Teller根據大量的實驗結果推理得出：如果非線型分子電子態的軌道函數是簡并，則該分子一定是已經發生畸變，消除了簡并度。這種現象被稱為Jahn-Teller效應。由于J-T效應的存在，LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在充放電過程中晶體結構受到破壞，由立方結構向四面體結構轉變，材料承受維應力能力下降，導致材料的循環性能變差。
03
電解液的分解
傳統鋰電池電解液的溶質為六氟磷酸鋰，溶劑是碳酸酯類，這類電解液的工作電壓一般在4V以下，所以在高壓條件下酯類化合物非常不穩定，會發生一系列分解反應，使電池氣脹而導致電池破裂，引發安全問題。電解液中的成分對SEI膜的質量也有一定影響，這會影響電極材料的電化學性能。因此，開發高電壓、高質量的錳系正極材料用電解液也是研究人員的重要課題。
針對以上提到的三個問題，目前，主要通過穩定錳酸鋰的晶體結構，以及Mn在材料中存在的化合態，提高材料在循環過程中的穩定相。具體的技術路徑包括體相摻雜和表面包覆。
體相摻雜是直接在尖晶石正極材料中摻入陰陽離子，使其部分取代16d位置上的三價錳離子，增強Mn-O鍵鍵能，以提高正極材料的電化學性能。
表面包覆是在正極材料表面包覆一層不規則的薄層，隔離正極材料和電解液，從而阻止二者之間的副反應，防止正極材料晶體結構的破壞和坍塌，提高電池在高溫、高截止電壓下的容量保持率、循環倍率性能以及高溫熱穩定等性能。對于正極材料而言，常見的包覆材料包括氧化物、氟化物、磷酸鹽等。
綜合來看，通過體相摻雜手段，可以提高錳酸鋰結構穩定性，有效抑制Jahn-Teller效應的發生；此外，通過表面包覆手段，可以使電極表面被某種抗電解液侵蝕的物質包圍，解決電解液的分解以及錳的溶解問題。
小結
價格低廉但性能均衡的錳酸鋰正極，在三元材料價格居高不下的背景下，顯得極具性價比。根據鑫欏資訊對國內19家錳酸鋰企業的統計，2018年全年錳酸鋰正極需求大增，年產5.4萬噸，同比增長31%；增速領先于其他三個正極，品種，價格方面，由于原料鋰價格下滑，2019年2月，錳酸鋰正極價格3.6萬元/噸，相對于去年同期，價格5.5萬元/噸下跌34%；仍然保持在四種正極材料中最優性價比的特性。
打鐵還需自身硬，錳酸鋰正極的長遠發展還需找準自身明確的定位，并解決容量衰減問題。過去一年里，由于三元正極價格昂貴，不少廠商在降本的道路上開始"另辟蹊徑"。在保證高能量密度的同時，使用三元摻雜錳酸鋰的正極材料方案以降低成本。這無形之中推高了錳酸鋰的需求，使不少錳酸鋰廠家嘗到甜頭。但從長遠來看，在發展高能量密度的趨勢、產品原材料上升和下游補貼下降等多重壓力下，錳酸鋰正極如何仍擁有一方天地，這是科研人員和產業資本需要共同思考的問題。
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