鉅大LARGE | 點擊量：5900次 | 2018年09月12日
什么是氧化物固態電解質及固態鋰電池
9月9日，第二屆儲能電池技術發展方向研討會在京召開。
本次會議由中國化學與物理電源行業協會儲能應用分會與中國科學院電工研究所儲能技術研究組聯合主辦，北京好風光儲能技術有限公司、浙江南都電源動力股份有限公司、中天儲能科技有限公司、長興太湖能谷科技有限公司及合肥博澳國興能源技術有限公司等單位聯合支持。
清華大學材料學院副研究員李亮亮出席了本次會議，并發表了題為《氧化物固態電解質及固態鋰電池》的報告，以下為演講全文：
李亮亮：尊敬的各位領導、專家、各位老師大家早上好！今天非常榮幸有這樣機會參加第二屆儲能電池技術發展方向研討會，我是李亮亮，來自于清華大學材料學，很高興向各位老師匯報一下我們在氧化物固態電解質和固態鋰電池的研究工作，這是今天報告提綱。
剛才劉老師詳細的介紹了一下現在世界上的各種儲能技術，在各個儲能技術中間有機械類的、電器類的、化學類的、熱儲能、電化學類。關于電化學儲能一些優點包括建筑周期短、運營成本低、對環境沒有影響等等。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
各種各樣儲能技術他們都有各自的優點和缺點，比如說他們功率不一樣，額定功率下放電時間不一樣，由于各自特點應用場合也非常不同。今天因為我們是在鋰離子電池方面有一些研究工作，我們主要想介紹一下鋰離子電池作為電化學儲能一種方式，他的一些情況。對于這個鋰離子電池儲能，他的這個典型功率范圍比較寬，可以從0.001兆瓦到100兆瓦，額定功率下放點可以是幾分鐘到幾小時，目前有一些缺點，安全問題有待改進。對于鋰離子電池儲能方式，可以用于電能質量控制，備用電源，平滑可再生能源功率波動方面。
我自己在網上了解了一下鋰離子儲能的典型應用，比如說在南澳大利亞特斯拉技術現在有一個100兆瓦儲能電站。我國比亞迪也有一個家用儲能的技術。鋰離子電池儲能有非常關鍵一點就是安全性非常重要的，這就在一兩個月前，韓國靈巖有一個鋰離子電池設備發生火災，3000多塊鋰離子電池在火災中損失了。鋰離子電池安全性，現在大家非常關注，目前市場上商用鋰離子電池一般都采用有機的液態電液，有一些缺點，容易燃燒，還可能會滲漏液體，造成環境污染。
為了提高鋰離子電池安全性，我們首先要看一下這個鋰離子電池失效原因，有這么幾個主要原因，鋰電池循環過程中間，鋰值晶會生長，潮濕，電池內外部短路。失效產生不好結果，熱的失控，內部材料有可能會分解，脹氣。為了提高鋰電池安全性，不管工業界還是學術界采用各種各樣的方法，系統角度來說工業界會采用更好的熱管理方法，在材料的層面上來說我們就會想辦法說提高材料穩定性，比如說把這個正極負極材料性能提高，電解質性能也要提高，還提高隔膜性能，不管工業界還是學術界花很多精力提高鋰電池安全性。一種提高鋰電池安全方法是液態電解質+隔膜方式，如果把液態電解質和隔膜用固態電解質來取代，這樣的話就可以在很大程度上提高電池安全性，對于固態電解質來說有有機和無機這樣兩大類。這個固態電池優點，因為采用固態電解質，不容易燃燒，安全性就提高了，沒有產生液態電解液所以沒有腐蝕性。如果我們采用固態電池，有可能把這個鋰金屬作為負極。
因為固態電解質有很多種，硫化物、氧化物，今天主要介紹一下氧化物固態電解質，它的優點包括比如說鋰離子遷移數比較高，接近于1，氧化物固態電解質電化學窗口比較大，對比來說超過了5伏，比較穩定，而且氧化物熱穩定性比較好，機械強度高。文獻中間有很多種類型的氧化物固態電解質，我們選擇石榴石型固態電解質作為主要對象，它的結構有一個公式在這里，它的結構里面有很多無序的鋰原則，還有很多鋰的空位。對于這個材料的研究也有幾十年時間，最開始時候被人們發現，在這個材料里面我們在M這個位用鋁進行取代。后來人們就發現如果在A類這個地方進行攙雜，把這個M進行替換，鋰離子在25度時候也是10的負5到10的負6。最近幾年人們把石榴石結構進行改進，發現這樣一個結構具有更高的率。人們研究發現修改兩種結構，如果條件發生改變，我們獲得四方相LLZO晶內和晶界僅有10的負6和10的負7，關于材料制備提出一個問題如何制備出具有高鋰離子電導率的立方相LLZO，氧化物固態電解質。
我們組在幾年前開始想辦法合成立方相的LLZO電解質，把這些原料，這些粉末混合在一起，高溫下進行燒結。改變這個溫度，大概只有800度-1250度，我們就發現在1150度以下進行燒，鋰離子電導率比較低。左下角這個圖是立方相的照片，1230度燒結樣品離子電導率達到3.6超10的負4次方。我們對這個材料進行攙雜，攙雜了兩種元素，我們發現攙雜以后這兩種元素都能夠提高LLZO的電導率，兩種元素攙雜差不多。進一步研究了不同元素攙雜，比如說我們攙雜了硅，為了研究一下這個機理，進行一個表征，我們發現由于鍺的攙雜，會產生更多的鋰離子空位，由于鋰離子空位增加，氧化物固態電解質鋰離子傳達速率就提高了。
除了攙雜以外，我們在固態燒結過程中間，我們還改變了一下原料的成分，因為我們這個里面有鋰，如果用碳酸鋰或者氫氧化鋰燒出的材料略有不同，我們測量了一下鋰離子電導率，我們就發現如果采用碳酸鋰作為提供者，鋰離子電導率只有三點幾乘以10的負4，如果用氫氧化鋰很大程度上把這個鋰離子變成9.3。我們把這個電解質和正極材料兼容性進行了一個研究，最終我們是要把電解質用到一個固態電池里面率的。
把這個LLZO固態電解質與不同電極進行高溫反應，發現對于NCM正極材料在高溫反應下具有更好的穩定性，穩定溫度在600-700度范圍。關于LLZO氧化物固態電解質我們經過幾年的研究，就發現我們能夠在1100-1230度范圍內得到一個立方相氧化物的固態電解質，具有比較高的電導率。制備過程中間攙雜元素，燒結溫度，還有一些助劑等等影響最終材料性能。如果把這個工藝優化比較好，大概在99.6%，我們的鋰離子電導率在10的負4-10的負3。我們也把LLZO和其他固態電解質進行比較，我們發現LLZO優點還是比較明顯的，比如說他燒結溫度比LLTO略低一些，離子電導率是要高一個數量級的樣子，更重要的是LLZO能夠和鋰負極有好的穩定性，這樣使得我們在后面做電池的時候可以把鋰金屬作為負極，從而提高電池能量密度。
既然我們把LLZO這樣一個陶瓷氧化物電解質做出來了，接下來我們就想辦法組裝基于這樣一個陶瓷片，全陶瓷固態電池。我們首先以LLZO做一個陶瓷片，我們在這個陶瓷片上把這個基于之NCMI23漿料，在600-700度進行燒結，除了NCM523是活性顆粒以外，用ITO作為導電的電子通度，把紅酸鋰加進去，燒結完以后和陶瓷片形成比較致密的結構。達到這樣一個致密結構以后，我們把這個鋰金屬片就是在加熱以后貼到陶瓷片上面，我們在正極上噴一些金，最后在模具下面組裝出一個電池進行測試。下表這個圖是我們最后組裝出來一個電池的照片，直徑是10毫米樣子。
電池組裝過程中間，因為我們采用是銅酸鋰，我們想看在多少度能夠熔化，我們用DSC分析，700度時候銅酸鋰會熔化，熔化以后銅酸鋰變成液體，可以很好的充正極活性顆粒和電子導體之間空隙。因此我們也發現比如說在700度時候把正極燒結以后，正極和陶瓷片界面也是最致密的，后面都是在700度做這樣一個電池。
我們就想辦法對這個顆粒的表面進行處理，采用一些特殊的方法，具體細節參考發表論文。我們用FIB方式做了一個TEM樣品，判斷了一下，在樣品AB兩個地方有包覆層。如果我們包覆一層NCM以后，提高到120以上，到了四五圈以后循環容量大概還有80毫安時。如果沒有表面處理，電解鋁在15微安每平方厘米時候，電池沒有放電了，加了包覆以后，20微安每平方厘米時候有放電能力。通過這樣一個包覆層，提高了固態電池容量和倍率性能，這些測試是在80度做的。這個表就是比較了一下前五圈循環的情況，確實有了這樣一個包覆層以后固態電池放電能量有所提高。我們同時也比較了一下有包覆層和沒包覆層固態電池的庫侖效率，有包覆層的時候，庫侖效率有所提高，固態電池極化有所降低。
接下來還會想能不能再進一步提高固態電池性能。我們就換了一個材料，我們選用鈷酸鋰，鈦酸鋇是一個很好的材料，里面是鈷酸鋰，外面是鈦酸鋇。我們來看這個電池，有了這樣一個包覆，我們在室溫情況下，前面五圈循環時候，可以有100毫安時每刻的容量，換句話說我們在室溫具有穩定的放電平臺。在80度循環的時候，在沒有包覆的時候，我們電池循環可以到20幾圈，但是如果我們把這個鈷酸鋰表面用鈦酸鋇能到四五十圈，能量有很大提高。
接下來分析一下機理，沒有鈦酸鋇包覆時候，都有聚集，如果有鈦酸鋇的包覆這個鋰沒有聚集。這是因為我們有鈦酸鋇加一個界定層，極大的減少了正極在電解質的聚集，促進了鋰的傳導。關于陶瓷固態電池仍然面臨一些問題，改善電極與固態電解質界面，改善正負極界面，改良電池制作工藝。能不能把LLZO和聚合物結合在一起，兩者優點能夠結合，我們希望做一個柔性的固態電解質，而且它的厚度會比較小，降低成本。
我們首先把這個LLZO與PEO復合，磷酸鐵鋰作為正極，這是一個電池的照片。關于這個電池它的比容量比較高的，特別面積的比容量，大概在10.8毫安時每平方米粒，倍率性能也不錯，我們得到一個柔性固態電池。PEO有一些問題，分解度比較窄，不太能夠和高電壓正極進行配合，因此我們想到把LLZO和PVDF進行復合，這是得到的一個自支撐柔性復合固態電解質照片，我們也分析了一下機理，由于這個PVDF鏈的結構發生改變，整個復合材料離子電導率有明顯提升。在室溫的時候，最高電導率達到4.6乘10的負4次方。我們把我們復合固態電解質和文獻中已經報道的復合電解質進行比較，我們的電導率還是比較高的。我們采用的PVDF，溫度上限比較高，它能夠很好的成膜。
最后用復合電解質組裝一個電池，具有非常好的庫侖效應和容量保持率，120圈循環以后仍然有98%容量，而且倍率性能也非常不錯。
我們做一個簡單的結論，我們首先制作出基于LLZO氧化物固態電解質，如果能夠對正極活性顆粒表面進行處理，LLZO基固態電池的性能。制作出基于復合固態電解質的固態電池，性能非常不錯。我們組在清陶這邊有一個研究院，做了一個固態電池的原形，采用三元正極，固態電解質膜和石墨負荷作為負極，電池能量密度還有安全性非常好，容量僅僅下降不到10%，1000次循環以后容量保持81%。固態電池具有高的能量密度，安全性好，實現長循環。
最后展望一下固態電池在儲能方面的應用，目前我們還是希望能夠進一步的去研發高性能固態電解質，仍然需要去究固態電解質和界面。固態電池一體化的設計也是非常重要的，最后因為對于儲能、汽車等不同領域電池需要有針對性的設計電池結構，還有制作出電池。最后感謝合作的老師一些學生還有項目支持，謝謝各位領導聆聽。
上一篇：鋰漿料電池中試研究有哪些進展
