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三元鎳鈷錳酸鋰(NCM)正極材料的衰減機理的原因分析

鉅大LARGE  |  點擊量:3379次  |  2019年06月14日  

導致正極材料衰減的最主要原因有兩點。一、鋰的流失:本身存在于正極材料中的鋰隨著電池的循環,不能完全回到正極(可由SEI的形成增厚或其它原因導致),導致電池容量降低;二、表面相變:與電解液接觸的材料表面更易發生相變,由原始的層狀結構(layered)轉變為尖晶石相(spinel)和巖鹽相(rocksalt),這兩種結構具有較低的鋰離子傳導率,使極化增大,容量衰減。

該方法以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)為例,從這兩個主要原因入手,先為材料補鋰,再經過燒結達到理想的相結構。

鋰源的選擇:

該方法采用共晶熔融鹽作為鋰源為NCM正極補鋰。共晶熔融鹽是指在高于共晶溫度時熔化的鹽混合體系,因共晶溫度比各個鹽組分的熔點低,可以實現在較低的溫度下熔化。當氫氧化鋰和硝酸鋰的摩爾比例為2:3時達到共晶點,熔點最低(約176攝氏度)。因此,具有該組分的鋰鹽被用作鋰源。

補鋰反應溫度的確定:

衰減的正極材料與鋰鹽混合物的DSC曲線在176攝氏度顯示了一個吸熱峰,對應鋰鹽的熔化;而在250攝氏度顯示了一個放熱峰,對應鋰鹽開始與衰減的正極材料發生反應,為其補鋰,并放出氧氣等氣體(在TGA曲線中可觀察重量的減輕)。因此,300攝氏度被確定為補鋰反應的溫度,反應時間設為2小時或4小時。經補鋰后的材料在氧氣中850攝氏度燒結4小時,得到再生后的NCM523正極材料。

化學組成和體相晶體結構的恢復:

ICP對化學組分的測量結果顯示,衰減后的NCM523有高達40%的鋰流失,鋰的含量只有原始含量的60%,另外,在X射線衍射圖,衰減后的材料(003)峰明顯左移,對應于層間距的增大,與鋰的流失有直接關系。而經過再生后的材料,ICP結果顯示鋰含量恢復至原始值,而且(003)峰移回至原始位置,證明了該再生過程成功將鋰補充進衰減的正極材料。

表面晶體結構的恢復:

在衰減的材料表面高分辨TEM圖像中觀察到了鹽巖相結構,沿鋰層的強度曲線顯示表面的強度顯著增加,該現象由過渡金屬元素遷移到鋰所在層導致,證明了材料表面發生了相變。而在再生的材料表面并未觀察到鹽巖相和過渡金屬元素在鋰層的存在。EELS可獲得衰減/再生材料的表面和內部的過渡金屬氧化態,進一步支持了從TEM圖像中得到的結論:再生過程可以將鹽巖相恢復至材料原始的層狀結構,實現了表面晶體結構的恢復。

電化學性能的恢復:

經過4小時的熔融鹽補鋰反應,再生材料的容量,循環性能和倍率性能都完全恢復至原始材料具有的性能。而2小時的補鋰反應時間較短,反應并未完全,所以各個指標都低于原始材料。

[總結與展望]

該方法首次實現了在常壓條件下直接再生鋰電池NCM正極材料,通過鋰共晶熔融鹽作為鋰源為衰減的正極補充鋰,并伴以短暫的燒結,成功將衰減材料的鋰含量,體相/表面的晶體結構,以及電化學性能恢復至原始狀態。該方法也可被用于再生其它的鋰電池正極材料,例如錳酸鋰、磷酸鐵鋰等,或者是鈉電池的正極材料,而具體的步驟應視不同的材料性能而定。該方法不但在鋰電池回收領域有良好的應用前景,也為能源材料的綠色合成提供了獨特的思路。

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